安全性是車載鋰離子充電電池走向實用的關鍵因素
美國EnerDel公司展示的混合動力車鋰離子充電電池引起了人們的注意。這款電池的正極采用了業內公認安全性較好的LiMn2O4,負極則采用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12不僅能夠提高安全性,還可以提高電池單元在低溫下的放電特性和在整個溫度區間內的充放電周期壽命特 性。
和通常的石墨不同,Li4Ti5O12與電解液之間的界面上不會形成SEI(固態電解質界面)薄膜,因此,內阻不會增加。而且,由于不會產生樹枝狀晶體,電池單元也能夠避免熱失控現象。為了證明這種電池單元具有很高的安全性,EnerDel公司在演講中播放了一段錄像,展示了用人手對電池單元進行釘刺試驗時的情況。
在放電特性方面,該電池單元的放電率可以達到50C。而且,由于內阻較低,并可以利用與石墨作負極材料時不同的電解液,因此在低溫下的放電特性也很優異。在放電率為1C時的試驗結果表明,-30℃的條件下可以確保90%以上的放電容量。
對于充放電周期壽命特性來說,EnerDel公司在溫度55℃、DOD100%、放電率5C的條件下反復對電池單元進行充放電,基本沒有出現容量下 降的現象。上述性能得以實現的原因在于,在進行充放電的過程中,Li4Ti5O12的體積膨脹率很小,還不到0.2%,即使反復進行充放電,晶體結構也不會崩潰。相比之下,石墨的體積膨脹率通常為9%左右,限制了其充放電周期壽命特性的提高。
不過,因為新開發的電池單元的平均電壓很低,僅為2.5V,同負極采用石墨的鋰離子充電電池相比,其缺點是能量密度較低。所以,EnerDel公司認為,此次開發的電池單元不適合用于電動汽車,而最適合于需要高輸出功率的混合動力車。
能替代LiPF6的電解質鹽
在電解液方面引起人們關注的是美國Air Products and Chemicals公司發布的Li2B12FxH12-x。據介紹,用Li2B12FxH12-x替代目前在電解液中的主流電解質鹽LiPF6,可以提高 鋰離子充電電池在高溫下的充放電周期壽命特性。該公司認為,Li2B12FxH12-x的氟化水平越高(即x值越大),則效果越好。它適用于采用 LiMn2O4或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含有錳的材料作正極的鋰離子充電電池。公司表示,將這種材料作為鋰離子充電電池中電解液的電解 質鹽利用時,最重要的是水和氯化物離子(C1-)的含量,目前已確認,在生成時可以將其分別控制在20ppm和2ppm以下。今后,將加快開展面向實際應用的研發工作。
此外,宇部興產公司就具有不可燃性的電解液材料發表了演講。該公司提供的試驗結果顯示,即使在電解液(1M-LiPF6 Ec/MEC)中添加20質量%的難燃性溶劑或是難以燃燒的離子性液體,電解液仍然會燃燒。難燃性溶劑包括TMP(三甲基磷酸鹽)、FCPN、F- MEC;難以燃燒的離子性液體包括EMI-TLF或HMI-FAP。
在宇部興產公司的演講中,該公司功能產品技術開發部首席部員牛越由浩認為:“在保持目前電池性能的前提條件下,要使電解液具有不可燃性是相當困難的。”
演講中還介紹了應用功能性電解液作為防止熱失控現象的手段,防止電池發生過度充電的實例。具體來說,在電解液中添加2質量%的CHB(環己基苯)可以防止電壓上升,從而避免熱失控現象的發生。由于CHB發生分解時的電壓低于電解液的主要成分EC的分解電壓,因此,電池單元的溫度能夠控制在100℃以下。而且,與不添加CHB時相比,添加CHB之后不僅放電容量不會下降,而且還可能提高100個充放電周期之后的容量保持率。
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