自1976年我赴德國斯圖加特(Stuttgart)接觸快離子導體Li3N開始，已經40年了。中國科學院“六五”和“七五”(1980—1990)先后將快離子導體和固態電池列為重點課題，科技部于1987年啟動的第一個“863”計劃也把固態電池(儲能材料專題1)列為重大專題。中國科學院物理研究所(下文簡稱物理所)1982年成立了國內第一個以“固體離子學”命名的實驗室，從事與鋰電池有關的固體離子學及在能源中的應用研究工作。回顧一下當時的研究情況或許對我們現在布局固體鋰電池研究開發有一定啟示。

　　中國科學院物理研究所固體離子學實驗室在鋰離子導體材料研究方面先后開展了以下工作。

　　1 固溶體離子導體

　　1978年洪堯本先生在GOODENOUGH教授實驗室合成了新的鋰離子導體鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導體(lithium superionic conductor)，簡稱LISICON，引起廣泛關注，同行相繼開展研究。物理所也開展了相關材料體系、單晶生長、電學性能、離子輸運特性和穩定性等系統研究。研究結果表明，鍺酸鋅鋰不是一種好的室溫鋰離子導體，但我們發現它是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導率的原因。

　　我們把這一設想作為探索鋰快離子導體的新途徑，推廣到其它體系，先后研究了Li3VO4-Li4SiO4和Li3VO4-Li4GeO4體系。Li3VO4-Li4SiO4高溫下是連續固溶體，室溫下固溶區也很寬，加入Li4SiO4后以固溶體的形式把Li3VO4的高溫γII相穩定到了室溫。Li3.3V0.7Si0.3O4的室溫離子電導率為1.8×10-5 S/cm，高溫下不與鋰發生反應，可作為固態鋰電池的固體電解質。適量的Li4GeO4溶入到Li3VO4后，也形成固溶體，Li3+xV1-xGexO4具有Li3VO4的高溫相結構。Li3.6V0.4GGe0.6O4室溫離子電導率高達4×10-5 S/cm。

　　2 非晶態快離子導體

　　物理所很快發現晶態材料離子電導率低于同成分的非晶態。我們研究了非晶態氧化物如LiB2O4的離子導電性，發現其晶化前期鋰離子電導率反常增高的現象，而且這是非晶態氧化物離子導體的普遍規律，這是由于非晶態母體與微晶之間的界面效應造成的，可以采用淬火的辦法將非晶態晶化前期的高離子電導率狀態保存到室溫。

　　我們還發現氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導率會更高。非晶態B2S3-Li2S-LiI的室溫離子電導率可達1.1×10-4 S/cm，發現在玻璃形成區內，Li2S含量對電導率無明顯影響，LiI含量是決定因素。7Li核磁共振峰由寬峰和窄峰迭加而成，窄峰對應于容易運動的Li+，主要來自LiI，寬峰對應于運動慢的Li+，主要來自Li2S。

　　3 加成化合物離子導體

　　加成化合物LiI-CH3OH是WEPPNER教授首先合成的，物理所也開展了相關研究。LiI-CH3OH的熔點為46 ℃，在20 ℃時鋰離子電導率高達 2.2×10-4 S/cm，電導激活能為0.11 eV。20 ℃時7Li的NMR線寬與熔融態差不多，這與高的離子電導率是一致的。但是，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩定，在此基礎上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。

　　4 聚合物離子導體

　　聚合物離子導體是聚合物與金屬鹽的絡合物，其離子電導率較高，可塑性強，容易制成大面積薄膜，是金屬鋰電池較為理想的固體電解質材料。廣泛研究的聚環氧乙烷(PEO)為基的材料如PEO-LiClO4和PEO-LiCF3SO3都只有在80 ℃左右才有較高的鋰離子電導率。為了尋找離子電導率高的聚合物離子導體，我們研究了影響聚合物離子電導率的一些因素，發現具有側基的PECH-LiI和PECH-LiClO4的鋰離子電導率分別低于PEO-LiI和PEO-LiClO4，因此極性側基雖然有助于溶解金屬鋰鹽，但不利于鋰離子運動。另一方面，極性側基濃度較低的共聚物PECH-PEO-LiClO4的電導率比極性側基濃度高的PECH-LiClO4高很多。因此采用共聚的方法可使離子電導率大幅度提高。共聚物PECH-PEO-LiClO4在室溫下的離子電導率可達1.24×10-5 S/cm，這是提高聚合物離子電導率的有效途徑。