“新的 C-H 活化方法為進一步綠色合成高性能聚合物半導體材料打開了一扇門，這是傳統的 Suzuki 反應或 Stille 反應所無法獲得的。該工作也朝著實現‘化學圣杯’和可持續發展的有機電子學，邁出了具有里程碑意義的關鍵一步。其中一位審稿人認為我們‘解決了合成雙極性聚合物中的瓶頸問題，并填補了有機半導體領域在這一塊的空白’。”復旦大學材料科學系劉云圻院士-王洋團隊表示。

圖 | 王洋（來源：王洋）

最近，該團隊研發出一種全 C–H 活化策略，它所需的反應時間，僅為經典 C(sp2)–C(sp2) 偶聯反應方法（Stille 和 Suzuki 偶聯）的 2%，且總產率是經典方法的 4 倍。所得到的聚合物，在以 PET 為基底的柔性晶體管中，表現出高性能的平衡雙極性特征。其中，空穴和電子遷移率分別高達 3.56 和 3.75cm² V^?1 s^?1，μ_h/μ_e≈1，是已報道的基于 DPP 類雙極性聚合物的最佳性能之一（綜合考慮遷移率和雙極性傳輸的平衡性）。

（來源：Matter）

研究根源最早可追溯到七八十年前

從王洋的描述中，可以看出該研究的背景十分久遠：自 20 世紀四五十年代開始，以原子能技術、航天技術、電子計算機技術為代表的新科學技術革命，也帶動了人工合成材料、遺傳工程、和分子生物學等高新技術的發展，這便是具有里程碑意義的“第三次科技革命”。

期間，電子計算機技術的研制和發展是極為重要的突破。20 世紀 40 年代后期，第一代計算機是電子管計算機。美國賓夕法尼亞大學的科研人員研制出世界上第一臺通用電子數字計算機“埃尼阿克”（ENIAC）。1959 年，晶體管計算機首次出現，其運算速度每秒可達 100 萬次以上，1964 年則達到 300 萬次。

20 世紀 60 年代中期出現了集成電路，在很小的面積和體積上，集中著大量的電子元件和電子線路，此時的算力可達每秒千萬次。20 世紀 70 年代發展為第四代大規模集成電路，計算次數可達每秒 1.5 億次。到了 20 世紀 80 年代和 90 年代，則分別發展為智能計算機和光子&生物計算機。

而晶體管作為半導體器件，具有檢波、開關、信號調制等功能，目前已被應用于含電腦器件在內的方方面面。當下的晶體管，泛指所有以半導體為基礎的器件，包括多種半導體材料所制備而成的二極管、三極管等。

其中，作為不可被分割的一類，三端子晶體管起著重要作用。在三端子晶體管之中，有機薄膜晶體管（OTFT，Organic Thin Film Transistors）的空穴遷移率已經達到商用非晶硅水平，其本身依靠著低生產成本和優良功能性的優勢，秉承著傳統晶體管的電子開關和信號轉換等功能特性，在柔性有源矩陣顯示、低成本射頻標簽和可貼附智能傳感器等方面有著巨大應用前景。

在 OTFT 中，最重要的是其中的聚合物半導體材料。1954 年，日本科學家井口洋夫教授在 Nature 發表論文，首先研究了共軛稠環分子的導電性能（Nature , 1954, 173 , 168-169），并將這些分子稱為有機半導體(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954, 27, 22-27)。這是“organic semiconductors“ （包括日語漢字“有機半導體”）在文獻中第一次出現。1970 年代，美國科學家阿蘭·馬克迪爾米德（Alan MacDiarmid）與艾倫·黑格（Alan Heeger）和日本科學家白川英樹等發現了聚乙炔在摻雜之后的導電率可以與金屬銅相媲美，從而開創了導電聚合物研究領域（三人也因此分享了 2000 年諾貝爾化學獎）。之后的幾十年的發展過程中，人們通過分子設計、分子剪裁和分子組裝，對聚合物半導體的結構與性能進行調控，以實現器件功能應用的多元化，這種特性也讓它在有機光電子領域具備巨大潛力。

但是，盡管目前基于 p-型聚合物半導體的 OTFT 已展示出最高可達 10cm² V^?1 s^?1 的空穴遷移率，但至少有三個科學問題限制了它們作為雙極性傳輸材料的實際使用。

攻克三大科學難題，促進雙極性傳輸材料的實際使用

第一個現存問題是合成上的挑戰。目前，高性能聚合物半導體材料的合成，主要通過 Suzuki、Stille 等經典的C(sp²)-C(sp²)交叉偶聯方法制備。然而，這些經典的交叉偶聯聚合反應原子經濟性不高，而且普遍需要使用有機金屬試劑比如錫試劑等作為聚合單體使用。這些有機金屬試劑不僅毒性大、穩定性差，其副產物也會導致環境污染。尤其是對于受體單元的錫試劑來說，其合成難度更大、難以過柱提純（過柱又叫柱色譜，是色譜法中使用最廣泛的一種方法）。這會給開發高性能的聚合物半導體材料尤其是 n-型或者雙極性聚合物來合成上的巨大挑戰。

為了規避錫試劑的使用，C-H 活化反應及直接芳基化聚合反應（DArP，Direct Arylation Polycondensation）在近些年得到了大量研究。C-H 鍵廣泛存在于自然界中的各種有機化合物中。而 C-H 直接官能團化反應，由于其原子經濟性高、綠色環保等突出優點、但同時又存在巨大挑戰，故被譽為“化學的圣杯”。

在 C-H 直接芳基化聚合反應中，參加聚合反應的芳基化合物中通常包含多個 C-H 鍵，因此化學選擇性較差。所以，得用導向基團來對反應位點做以控制，而這讓 C-H 直接芳基化聚合反應的適用范圍、也就是單體的選擇范圍，受到了嚴重限制。因此，開發無需導向基團的高選擇性、高反應活性的 C-H 直接芳基化聚合反應，對于提高聚合物半導體材料品質、以及降低制備成本，兼具科學意義和工業化實際意義。

第二個現存問題是，雙極性傳輸的平衡性調控困難。即很難得到 μh 和 μe 同時超過3cm² V^?1 s^?1，且 μh/μe≈1 的高性能的高性能、雙極性平衡的半導體聚合物。

第三個現存問題是，高分子量與低溶液加工性之間存在矛盾。就聚合物半導體來說，分子量和遷移率成正比。但是，高分子量往往會導致溶解度較低和溶液加工性較差的問題。所以，只有實現對于分子量的控制，才能達到一個半導體性能和溶液加工性的平衡。綜上，只有解決這三大科學問題，才能實現平衡雙極性半導體聚合物，該聚合物同時具備綠色合成高遷移率、以及高溶液加工性的特點。

最近，該團隊對上述問題做以研究。相關論文以《全 C - H -活化策略快速合成高遷移率平衡雙極性半導體聚合物》（An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers）為題，發表在 Cell 旗下材料學旗艦期刊 Matter 上。

圖 | 相關論文（來源：Matter）

在該工作中，他們展示了一種新型全 C-H 活化策略，可以快速合成分子量可控的高性能平衡雙極性聚合物，將上述三個科學問題一舉攻克。該方法從單體合成到獲得最終的半導體聚合物，僅僅耗時 2 個鐘頭，實現了合成步驟的縮減和時間成本的降低，并進一步提高了產率。

其中一位審稿人高度評價了此次工作，其認為該工作為制備雙極性聚合物半導體材料做出了巨大貢獻。另一個審稿人則評價稱，該工作提供了一個普適的、綠色的、原子經濟的以及高效的合成聚合物半導體的方法。

但是，王洋也坦言：“第 4 位審稿人給出了一些比較負面的評價，主要是針對此前其他團隊在 C-H 活化方面做的一個成果，因此其要求我們做進一步的比較分析。”

在該團隊做完詳盡闡述之后，他們明確地告訴該審稿人，全 C-H 鍵活化策略僅僅需要基于 Stille 和 Suzuki 偶聯方法的 2% 的反應時間，并且其總產率接近 30%，4 倍于傳統偶聯反應的總產率。此外，同樣是 C-H 活化反應，本次策略也僅需要此前文獻報道策略的 4% 的反應時間，并且可以得到比原來高的總產率。

另據悉，這一策略也非常適合用于合成受體-受體（acceptor-acceptor）型聚合物半導體材料。也就是說，更換不同的受體單元也能得到高性能聚合物半導體材料，而這為進一步合成更具挑戰性的高性能 n-型聚合物提供了一種高效的手段。

圖 | 全 C-H 活化策略合成高性能雙極性聚合物半導體（來源：Matter）

未來將合成高電子遷移率的 n-型聚合物半導體材料

和很多研究一樣，第一步便是對象的確立，即本次研究所使用的核心單元的化學結構。之前，劉云圻院士團隊做了一些吡咯并吡咯二酮（DPP，1,4Diketopyrrolo[3,4-c] pyrroles）的受體二聚方面的工作，因此他們想繼續探究，期待在高效合成與器件性能上均可實現突破。

圖 | 劉云圻院士（來源：資料圖）

接下來便是確定研究重點，即著眼于聚合方法的探索。王洋說：“這塊耗時比較多，工作量也很大。在這里要感謝我的博士研究生沈濤的努力工作。簡單來說，這一塊主要是對催化劑、配體、反應溶劑、反應溫度以及時間的篩選和調控等。接下來要對聚合物半導體材料的物理、化學性質做表征，這個相對比較順利。最后一步便是制備出柔性晶體管器件，此外我們還做了一些器件優化方面的工作。”

在應用價值上，他表示：“我們的研究還是偏基礎的，是一項主要針對上游半導體材料制備的工作。因此應該可以啟發材料化學方面的科研工作者，去開發一些之前傳統合成方法無法制備的材料，得到一些新奇或者更高性能的聚合物半導體材料。這將進一步推動相關器件方面的應用，比如以柔性晶體管器件為基礎的一些電子皮膚、突觸器件、生物傳感應用等。”

此次成果具備較大的科研價值，但王洋老師在 2020 年 9 月才入職復旦大學材料科學系。剛開始，他在搭建實驗室和招學生方面花了不少精力。

他說：“這里非常感謝劉云圻院士的大力支持，以及團隊的趙巖老師和陸雪峰老師的幫助。當然，我們的研究生也很給力。其中文章的共同第一作者之一，是 2020 級博士研究生沈濤同學，他是我一手帶的，主要做有機合成。他碩士之前是不做合成的，但他個人十分努力。我們倆經常一起在實驗室做實驗或者探討問題到晚上 11 點多，有時候周六、周日也經常過來。”

“同時共同一作的 2020 級碩士研究生李文豪也很努力，他主要負責柔性場效應晶體管器件制備與測試。這位同學人比較聰明，在器件制備這塊很有天賦，通常我給他一些器件優化方面的建議，他都能比較好地做出一些結果來。”王洋表示。

事實上，聚合物半導體中最具挑戰性的還是單極性 n-型聚合物半導體，相比 p-型和雙極性聚合物半導體，n-型聚合物半導體的發展相對緩慢，n-型聚合物半導體的遷移率值幾乎比p-型材料低?個數量級，只有少數 n-型聚合物半導體表現出超過 1cm² V^?1 s^?1 的電?遷移率。

在制造各種光電器件方面，n-型聚合物半導體的作用非常重要，例如制造?質量的 PN 結（全聚合物太陽能電池、熱電轉換器件）和降低互補電路的能耗，在開發空?傳輸型器件的同時，?性能的電?傳輸器件的研究也是?關重要的。

目前，制備高遷移率 n-型材料的瓶頸問題，一個是具有強吸電?能力的受體單元有限，另一個是缺乏高效的合成方法，尤其是對于受體-受體型聚合物的合成來講，還沒有一個普適的方法。這在很?程度上限制了 n-型聚合物的發展。

作為一名青年教授，上有院士親自支持，下有學生聰明肯干，下一步自然要去挑戰更難的科研問題。王洋說，下一步他們計劃使用本次策略去合成一些高電子遷移率的 n-型聚合物半導體材料。

-End-

參考：

1、Shen, T., Li, W., Zhao, Y., Liu, Y., & Wang, Y.（2022）. An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers. Matter.